Fabricação de Perfumes
1– INTRODUÇÃO
Definição da Palavra Perfume:
"Perfume é um cheiro agradável e penetrante, exalado de uma substância aromática".
O perfume é umas sensações olfativas agradável, sinônimas de fragrância, difícil de descrever com precisão de linguagem pelas palavras escritas ou faladas.
Desde os primórdios da humanidade, ainda fascina o fato inexplicável da atração do homem por um dos seus cincos sentidos: o olfato. Esses sentidos, combinados à visão era responsável pela preferência do homem quanto à moradia, alimentação, companhia, etc. Em tempos remotos, no Antigo Egito, o perfume era considerado símbolo da imortalidade.
A primeira formulação de um perfume que se teve notícia foi citada na Bíblia, onde Moisés recebe a incumbência de um lorde de fazer um incenso perfumado.
A partir dessa época, iniciou-se a investigação neste vasto campo e assim, novos odores e combinações destes foram descobertos até desenvolver-se uma indústria que nos tempos atuais, está entre as mais abrangentes e rentáveis. Porém, para isso foi necessário muito esforço, dedicação e até sacrifício daqueles que se interessavam e acreditavam no fascínio dos odores, sua viabilidade e aplicações.
Com o decorrer do tempo e através de muitas pesquisas, foram descobertas milhares de matérias-primas naturais, além do aprimoramento de técnicas e descobertas de compostos químicos que, mais tarde ocupariam um espaço considerável, substituindo as matérias-primas naturais nas composições perfumísticas.
Apesar de toda essa evolução, o fato mais importante continua sendo o homem: o criador e pesquisador que tanto contribuem para esse mundo fascinante dos odores, e o consumidor e apreciador dos perfumes. Atualmente o fator humano tem sido objeto de estudos neste ramo olfativo.
Esse mundo do perfumes pode ser comparado ao dos sonhos, onde atravessamos a barreira das palavras e atos, para deixarmos nos dominar pelas sensações. É um mundo onde predomina o misticismo, as idéias, vontades e gostos, utilizando a ciência para promovê-lo.
O perfume tem sido, ao longo dos anos, um misto de técnicas e magia. E, graças a habilidades de seus criadores podemos sentir algo que nos encante, que é capaz de mexer no íntimo, no subconsciente provocar diversos tipos de reação.
2– HISTÓRICO
A fabricação de perfumes, água-de-colônia e água de toalete, conhecida coletivamente como indústria de perfumaria, sofreu modificações drásticas no último quarto de século. Anteriormente, os perfumistas eram treinados, através de aprendizado em laboratórios, até alcançarem a habilidade de misturação e, adquirida pelo trabalho com substâncias tradicionais, em processamento bem definido. Só ocasionalmente desenvolvia-se um perfume novo e original, como Old Spice, que recebeu resposta espontânea e favorável dos consumidores. Não são muitas as pessoas que percebem como se tomou complicada a criação de um novo perfume; para ela, é indispensável um conhecimento profissional, habilidade e experiência, associados com a especialização em problemas técnicos da síntese química, a que se sucedem os ensaios com grupo de consumidores. Esta modificação fooi provocada por diversos fatores, entre os quais: o aumento de números de matérias-primas disponíveis, naturais e sintéticas; e a diversificação de aspersão em aerossóis que praticamente não existiam antes 1950, e outras novas formas de embalagem, como pós-perfumados, saches cremosos, geléias, loções e bastões: a prosperidade de após-guerra, que ampliou os hábitos consumistas do público e aumentou o potencial dos consumidores: a ampliação dos canais e métodos de distribuição incluindo-se aí a venda de porta em porta: e o crescimento assombroso de artigos de toalete masculina. Estes diversos desenvolvimentos modernos então em constante com as duas principais modificações que ocorreram antes da guerra, a introdução de sintéticos e a melhoria dos métodos para obter óleos puros.
Os perfumes têm o nome derivado da palavra latina per fumum (encher de fumo), pois, na sua forma original, era o incenso queimado nos templos egípcios. Os incensos primitivos eram simplesmente misturas de substâncias odoríferas finamente cominuidas e aglutinadas por mira ou por estoraque. Um avanço posterior foi à descoberta de que certas especiarias e flores imersas em gordura ou óleo deixavam na matéria graxa uma grande parte do princípio odorífero.Assim eram fabricados os ungüentos e perfumes da fama bíblica. A Avicenna, o médico árabe, pertence à honra da descoberta da destilação a vapor dos óleos voláteis. Durante sua pesquisa em busca poções medicinais, descobriu que as flores fervidas num alambique com água deixavam parte da fragrância no destilado.os cruzados retornantes á Europa trouxeram toda a arte e habilidade da perfumaria oriental, além das informações relacionadas pás fontes de gomas, de óleo e de substâncias odoríferas.
O perfumista René, de Catarina de Médici, inventou diversas formulações novas para deleitar os reais narizes: nas horas vagas, foi um dos mais hábeis e mortíferos dos famosos envenenadores dos tempos dos Medicis. Muito dos melhores perfumes provêm da França. A indústrias de cosmética data de 1850. As águas-de-colônia clássicas têm pelo menos 200 anos, sendo originárias da cidade de Colônia, Alemanha; provavelmente, foram as primeiras importações dos Estados Unidos. Foi somente nos anos posteriores à depressão que a indústria americana descobriu que podia ser lucrativa a venda de perfumes diluídos em álcool.
Hoje em dia, perfumes e cosméticos são responsáveis por um faturamento considerável, além de serem de grande importância na vida atual. Pesquisas no campo da cosmética foram intensificadas nas últimas décadas, o que fizeram surgir diversos produtos com uma sofisticação cada vez maior.
A perfumaria continua em constante desenvolvimento, porém não podemos caracterizá-la como melhor ou pior. É obvio que com o tempo, a experiência vai ajudando no desenvolvimento das essências.
Justamente desses estudos do passado é que conseguimos avaliar a sensibilidade do criador e do consumidor.
Graças ao efeito psicológico, os perfumes são usados com sucesso para aumentar o apelo aos usuários, embora não sejam essenciais ao desempenho dos produtos a que são adicionados. Uma pequena quantidade de acetato de borneila evaporada no sistema de condicionamento de ar atribui a este um cheiro de ar campestre.
3- CONSTITUINTES (matérias-primas)
Um perfume pode ser definido como qualquer mistura de substância olorante agradáveis, incorporadas num veículo apropriado. Antigamente, todos os produtos usados em perfumaria eram de origem natural. Mesmo quando se principiou a sintetizar os materiais para emprego neste setor, fizeram-se esforços em duplicar os melhores perfumes naturais. Nos anos recentes, entretanto, há uma tendência marcada de colocar no mercado perfumes que não tem contrapartida exata no reino floral, mas que tiveram ampla aceitação no público. Os melhores perfumes modernos são inteiramente sintéticos nem completamente naturais. O melhor produto da arte é a mistura judiciosa dos dois tipos, para se ter o realce do perfume natural, para reduzir o preço e para introduzir fragrâncias na deliciosa gama olorosa que existe atualmente. Um produto feito somente com materiais sintéticos tende a ser grosseiro e artificial em virtude da ausência de impurezas em pequenos traços, que dão o toque final e arredondam o buquê dos odores naturais; espera-se porém, que se atinja este estágio de desenvolvimento. Os químicos também conseguiram criar essências de flores que não produzem essências naturais, ou de outras flores cuja essência é muito cara, ou muito fugidia para que sua extração seja econômica. São exemplos o lírio-do-vale, o lilás e a violeta. Os constituintes dos perfumes são de três tipos: o veículo ou solvente, o fixador e os elementos odoríferos.
3.1.– Água
Para a fabricação de perfumes, água-de-colônia, etc., deve-se utilizar água destilada para evitar impurezas que poderiam turvar o perfume. Na ausência da água destilada, pode-se ainda adicionar 21g de bórax em cada litro de água de chuva colhida diretamente da atmosfera sem contato com o telhado. Dissolve-se o bórax, deixa-se depurar, filtra-se e coloca-se num recipiente de vidro bem limpo,
3.2.– Álcool
É um dos produtos mais utilizados na fabricação dos perfumes líquidos. Devemos utilizar álcool na melhor qualidade para obtenção de perfumes finos. Recomenda-se a utilização de álcool de cereais. Na ausência deste, utiliza-se álcool etílico de primeira qualidade.
O álcool etílico super-refinado é o solvente moderno da mistura e da manutenção dos materiais de perfumaria. Misturado com mais ou menos água, de acordo com as solubilidades dos óleos empregados. Este solvente, que tem natureza volátil, ajuda a proteger o perfume dissolvido, é bastante inerte aos solutos e não é muito irritante para a pele humana. O ligeiro odor do álcool é removido por desodorização, ou pela "prefição", o que se faz pela adição de uma pequena quantidade de goma de benjoim ou de outro fixador de natureza resinosa ao álcool, deixando-se a infusão maturar durante uma ou duas semanas. O resultado é um álcool quase sem odor, tendo havido a neutralizarão do cheiro natural pelas resinas.
3.3. – Corantes
Para a coloração dos perfumes líquidos, usam-se, de preferência, soluções alcoólicas de corantes naturais, bálsamo, resinas, etc. Ou substâncias vegetais, tais como açafrão, clorofila, etc. Pode-se ainda, usar anilinas sintéticas, solúveis no álcool, sendo que a solução deve ser preparada com antecedência e filtrada.
3.4. – Fixadores
São substâncias de perfumes persistentes, que se utilizam nas composições, com afinalidade de fixar as substâncias de perfumes fugazes. Na solução comum de substâncias olorantes em álcool, as mais voláteis evaporam-se em primeiro lugar, e o cheiro do perfume é constituído por uma série de impressões olfativas e não pelo conjunto de todas elas. Para contornar esta dificuldade, adiciona-se à solução um fixador. Definem-se os fixadores como substâncias de volatilidade mais baixa que os óleos odoríferos, as quais retardam e uniformizam a velocidade de evaporação dos diversos constituintes olorosos. Os fixadores usados são secreções animais, produtos.
resinosos, óleos essenciais e substâncias sintéticas. Qualquer dos fixadores pode ou não contribuir para o cheiro do produto final; quando contribuem, devem misturar-se à fragrância principal complementando-a.
3.4.1. – Tipos de fixadores:
3.4.1.1. Fixadores animais
Castóreo: é um dos produtos animais empregado em maior quantidade, é um exsudato de coloração castanho-amarelada das glândulas períneas do castor. Entre os componentes odoríferos do óleo volátil do castóreo estão o álcool benzílico, a acetofenona, ol-borneol e a castorina (um componente resinoso volátil de estrutura desconhecida).
Algália: é a secreção gordurosa,mole, das glândulas períneas dos gatos-de-algália (civeta), indígenas em diversas regiões e desenvolvidos na Etiópia. As secreções são recolhidas de 4 em 4 dias, mediante colheres, e embaladas em chifres ocos, para exportação.
Almíscar: é a secreção seca das glândulas prepuciais do almiscareiro macho, encontrado nos Himalaias. O cheiro é devido a uma cetona cíclica, a muscona, presente num teor de 0,5 a 2%. O almíscar atribui corpo e suavidade a uma formulação odorífera mesmo quando diluído, de modo que seu próprio cheiro fica imperceptível. Com o seu próprio odor, o almíscar é usado nos perfumes orientais pesados. O almíscar cru tem um cheiro desagradável, em virtude da presença do escatol. Pela diluição e maturação, o cheiro de escatol desaparece e surge o odor doce e um tanto floral da civetona, uma cetona cíclica.
Âmbar cinzento: é o menos usado, mas provavelmente o mais conhecido, entre os fixadores animais. É um cálculo, ou secreção, desenvolvido por certas baleias. O âmbar cinzento é obtid Tem uma consistência cerosa, amolecendo-se a 60ºC, e pode ser branco,amarelo, castanho, negro, ou ter veios como o mármore. É constituído por 80 a 85% de ambreína (álcool tricíclico triterpênico), assemelhada ao colesterol, a qual atua simplesmente como aglutinante, e por 12 a 15% de óleo de âmbar cinzento, que é o ingrediente ativo. É empregado na forma de tintura, que deve ser maturada antes do uso. O cheiro da tintura é nitidamente de bolor, e seu poder de fixação é grande.
Almíscar zibata: é o mais novo fixador animal, derivado das glândulas do rato almiscareiro da Louisiana. Somente durante a Segunda Grande Guerra o almíscar zibata foi comercializado. Cerca de 90% dos materiais insaponificáveis das glândulas do rato almiscareiros consistem em álcoois cíclicos, inodoros, de cadeia grande, que se convertem em cetonas, com um aumento de umas 50 vezes no cheiro característico do almíscar. É um substitutivo, ou um complemento, do almíscar asiático.
3.4.1.2. Fixadores resinosos (vegetais)
São exsudatos normais ou patológicosde certos vegetais, que têm maior importância histórica que industrial. São resinas duras, por exemplo, benjoim e resinas-gomas; resinas mais moles, por exemplo, mira e ládano; bálsamos, moderadamente moles, por exemplo, bálsamo-do-perú, bálsamo-de-tilú, copiaba e estoraque; oleorresinas, materiais oleosos, por exemplo, terpenos; extratos de resinas, menos viscosos, por exemplo, ambreína. Toda estas substâncias, quando preparadas para formulações odoríferas, são dissolvidas e maturadas por métodos transmitidos pela tradição oral. Quando a solução se faz a frio, a mistura é denominada tintura. Quando se precisa de calor para a solubilização, a mistura é uma infusão. O álcool é o solvente, algumas vezes auxiliado pelo benzoato de bezina ou pelo ftalato de dietila. O mais importante entre as gomas moles é o ládano. As folhas de uma planta (esteva.Cistus sp.) que cresce na área mediterrânea exsudam esta substância pegajosa. O extrato desta goma tem um cheiro que lembra o do âmbar cinzento e é comercializado sob o nome de ambreína, tendo um valor fixador extremamente bom. Entre as resinas vegetais mais duras usadas em perfumaria, o benjoim é a mais importante. A história da química foi influenciada por esta substância. A fonte primitiva do benjoim era Java, onde se denominava luban jawi. Através de diversas contrações e modificações lingüísticas, tornou-se "banjawi","benjui", "benzoi", "benzoin" e "benjoim". Na história primitiva da química orgânica, um ácido isolado desta resina torna-se conhecido como ácido benzóico, de onde se derivam os nomes de todos os benzo compostos da atualidade.
3.4.1.3. – Óleos Essenciais Fixadores
Alguns óleos essenciais são usados graças às suas propriedades fixadoras e também em virtude do odor que evolam. Os mais importantes entre eles são os óleos de sálvia (Salvia sclarea), de vertiver (Andropogun squarrosum), de patchuli (Pogostemum cablin), de íris européia (Íris florestina) e de sândalo (Santalum sp.). Estes óleos têm pontos de ebulição mais altos que os usuais (285 a 290ºC).
3.4.1.4. Fixadores sintéticos (artificiais)
Para substituir certos fixadores animais importados (Estados Unidos), usam-se alguns ésteres de ponto de ebulição e levado e comparativamente inodoros. Entre eles estão o diacetato de glicerila (295°C), flalato de etila (295°C) e o benzoato de benzila (323°C). Outros sintéticos são usados como fixadores, embora tenham um cheiro característico particular, o qual contribui para o conjunto em que estão misturados.
Alguns deles:
- Benzoaneto de amila
- Almíscar cetona
- Heliotropina
- Fenilacetato de fenetila
- Almíscar ambreta
- Hidroxicitronel
- Ésteres do álcool cinâmico
- Benzofenona
- Indol
- Ésferes do ácido cinâmico
- Vanilina Escatol
- Acetofenona
- Cumarina
3.5. – Substâncias Odoríferas
A maioria das substâncias olorantes usadas em perfumarias enquadra-se muna das três categorias: (1) óleos essenciais, (2) substâncias isoladas naturais e (3) substância sintéticas ou semi-sintéticas.
3.5.1. Óleos Essenciais
Podem ser definidos como óleos voláteis, odoríferos, de origem vegetal (Quadro 1).
Deve-se distinguir, entretanto, entre os óleos de flores naturais, obtidos por enfleurage ou por extração por solvente, e os óleos essenciais, obtidos por destilação. Os óleos essenciais destilados podem não ter certos componentes, que não são suficientemente voláteis ou que se perdem durante a destilação. Dois exemplos notáveis deste efeito são o óleo de rosas, em que o álcool feniletílico é perdido na porção aquosa do destilado, e o óleo de flor de laranja, no qual o óleo é destilado contém somente uma pequena proporção do antranilato de metila, enquanto o óleo obtido por extração das flores pode conter até um sexto deste constituinte.
Os óleos essenciais, me princípio, pouco se dissolvem em água, mas são solúveis em solventes orgânicos. Muitas vezes, a solubilidade em água é suficiente para dar um odor intenso à solução, como é o caso da água de flor de laranja. Estes óleos são muito voláteis para que destilem inalterados na maior parte dos casos, e também são destilados a vapor. Podem ter coloração que vai do amarelo a castanho até o incolor. Um óleo essencial, usualmente, é misturado de compostos, embora o óleo de gaultéria seja quase o salicitado de metila puro. Os índices de refração dos óleos são elevados, chegando, em média, a 1,5. Os óleos têm uma ampla faixa de atividade ótica, destrogira e levogira.
Compostos que comparecem nos óleos essenciais podem ser classificados da seguinte forma:
Ésteres : principalmente dos ácidos benzóico, acético, salicílico, cinâmico.
Álcoois : linalol, geraniol, citronelol, terpinol, mentol, borneol.
Aldeídos : citral, citronelal, benzaldeído, aldeído, cinâmico, aldeído cumínco, vanilina.
Ácidos : bemzóico, cinâmico, mirístico, isovalérico em estado livre.
Fenóis : eugenol, timol, carvacrol.
Cetonas : carvona, mentona, pulegona, irona, fenchona, tujona, cânfora, metilnonicetona, metilepcetona.
Ésteres : cineol, éter interno (eucaliptol), anetol, safrol.
Lactonas : cumarina.
Terpenos : canfeno, pineno, limoneno, felandreno, cedreno.
Hidrocarbonetos : cimeno, estireno (fenileteno).
Nos vegetais vivos, os óleos estão provavelmente relacionados com o metabolismo, com a fertilização ou com a proteção contra inimigos. Qualquer parte das plantas, ou todas elas, pode conter o óleo. Encontram-se os óleos essenciais nos botões, nas flores, nas folhas, nas casca, nos ramos, nos frutos, nas sementes, no lenho, nas raízes e nos rizomas : em algumas árvores resinosas, aparecem nos exsudatos.
3.5.2. – Isolados
São compostos químicos puros cuja fonte é um óleo essencial ou outro material natural perfumado. Exemplos notáveis são o eugenol, do óleo de cravo-da-índia, o pineno, da terembitina, o anetol, do óleo de anis e o linalol, do óleo da linaloa (e do óleo de pau-rosa).
3.5.3. – Sintéticos e Semi-Sintéticos usados em perfumes e agentes sápidos
É crescente o número de constituintes dos perfumes e dos aditivos sápidos que se fazem mediante os procedimentos químicos usuais. Mais de 50% das fragrâncias usadas nos perfumes modernos são provenientes de composições contendo sintéticos baratos. Alguns constituintes são sintetizados quimicamente a partir de um isolado ou de outros materiais naturais e classificados como semi-sintéticos. Exemplos são a vanilina, preparada do eugenol do óleo de cravo-da-índia; a ionona, do citral do óleo do capim-limão; e os terpineóis, da terebintina e do óleo de pinho. Discutem-se a seguir alguns dos sintéticos mais importantes. Para correlacionar melhor os métodos e aparelhos de fabricação com os outros processo semelhantes, os exemplos aqui apresentados agrupam-se pela conversão química mais importante.
3.6. – Algumas utilizações dos fixadores
3.6.1. – Fixadores Animais
Âmbar Gris (tintura)
Deve-se utilizar 3 % nos perfumes de âmbar, cravo, jacinto, lilás, muguet, resedá, verbena e em várias composições de perfumes de fantasia.
Castóre (tintura)
Deve-se utilizar 4 % nos perfumes de fantasia.
Civeta (tintura)
Deve-se utilizar 3-20% nos perfumes de âmbar, heliotrópio, ilangue-ilangue, jasmim, jacinto, lavanda, pele de Espanha e em várias composições de perfumes de fantasia.
Musc (almíscar) (tintura)
Deve-se utilizar 1–5% nos perfumes de Chipre, crisântemo, feno, fougere, gerânio, orquídea, trevo e em quase todas as composições de perfumes quentes.
3.6.2. – Fixadores Resinosos (vegetais)
Bálsamo de Tolú
Usa-se 10-25% nos perfumes de acácia, heliotrópio, jasmim, lilás, madressilva, mimosa, neróli, resedá, tuberosa, narciso e em vários perfumes de fantasia.
Benjoim Absoluto (tintura a 10%)
Usa-se 3-30% nos perfumes de âmbar, bergamota, cravo, heliotrópio, ilangue-ilangue, jacinto, lavanda, mimosa, muguet, opoponax, orquídea, patchuli, rosa, tília, trevo e em várias composições de perfumes fantasia.
Estoraque Sintético (solução a 10%)
Usa-se 3-30% nos perfumes de âmbar, aglantine, feno, jasmim, lavanda, patchuli, resedá, rosa, verbena e em várias composições de perfumes de fantasia.
Fava Cumarú (tintura a 10%)
Usa-se 5-50% nos perfumes de cravo, feno, heliotrópio, ilangue-ilangue, muguet, rosa e em várias composições de perfumes de fantasia.
Íris (tintura a 10%)
Usa-se 2-40% nos perfumes de íris, lírio, mimosa, violeta e em várias composições de perfumes de fantasia.
Mirra (tintura a 10%)
Usa-se 2-20% nos perfumes de acácia, ilangue-ilangue, e em várias composições de perfumes de fantasia.
Olíbano (tintura a 10%)
Usa-se 1-20% em composições de perfumes de fantasia.
Opoponax Absoluto (tintura a 10%)
Usa-se 10-50% nos perfumes de acácia, ilangue-ilangue, jasmim, opoponax, neróli, rosa e em várias composições de perfumes de fantasia.
3.6.3. – Fixadores Sintéticos (artificiais)
Ácido Fenilacético
Usa-se nos perfumes de acácia, fougère, jasmim e neróli.
Antranilato de metila
Usa-se nos perfumes de acácia, jasmim, narciso, neróli, tuberosa e na águas de colônia.
Ácido Benzóico
Usa-se na maior parte dos perfumes.
Ácido Cinâmico
Usa-se nos perfumes do tipo oriental.
Benzoato de Cinamila
Usa-se nos perfumes do tipo oriental e fantasia.
Benzoato de Amila
Usa-se nos perfumes do tipo oriental.
Benzoato de Isobutila
Usa-se nos perfumes de acácia, neróli e trevo.
Benzilidenacetona
Usa-se nos perfumes de fougete, lavanda, lilás, magnólia, trevo e nas águas de colônia.
Benzofenona
Usa-se nos perfumes de fougere,gerânio e nos perfumes orientais.
Cinamato de Benzila
Usa-se nos perfumes de fougete,tipos orientais e nas águas de colônia.
Cinamato de Etila
Usa-se nos perfumes de tipos orientais e nas águas de colônia.
Heliotropina (solução a 10%)
Usa-se na maioria dos perfumes.
Indol
Usa-se nos perfumes jasmim, lilás e néroli.
Nerolina (solução a 10%)
Usa-se nos perfumes de neróli e nas águas de colônia.
Salicitato de Benzila
Usa-se na maioria dos perfumes.
Santanol
Usa-se nos perfumes tipo e de fantasia.
3.7. – Métodos de Obtenção de Óleos Essenciais
São vários os métodos de obtenção dos óleos voláteis dos vegetais: prensagem, destilação, extração com solventes voláteis, enfleurage e maceração. A maior parte dos óleos é obtida por destilação, usualmente a vapor, mas alguns óleos são afetados adversamente pela ação do calor. Os óleos de laranja destilados são de qualidade inferior; por isso, são obtidos por prensagem. Com algumas flores que não produzem óleo por destilação, ou produzem-no deteriorado, usam-se os três útimos métodos. A extração por solventes voláteis, que é um processo relativamente moderno, superou a maceração (extração a gordura quente) para todos os fins práticos e está substituindo a enfleurage. A extração por solvente é o processo tecnicamente mais avançado e fornece odores verdadeiramente representativos, sendo, porém, mais cara que a destilação.
3.7.1. – Destilação
Processo usualmente a vapor. As flores e os capins são usualmente carregados no alambique, sem qualquer preparação. As folhas e as raízes suculentes e os raminhos são todos cortados em pequenos pedaços. Os materiais secos são pulverizados. As madeiras e as raízes resistentes são serradas em pequenos pedaços ou cortadas mecanicamente. As sementes e as amêndoas passam por rolos convenientemente espaçados para esmagá-las. As bagas são carregadas no estado natural, pois o calor da destilação provoca rapidamente a pressão suficiente para romper o respectivo tegumento. Os alambiques empregados na fábricas são em cobre, em cobre revestido de estanho ou em aço inoxidável, com uma capacidade da ordem de 600 galões (2.270 litros). Têm condensadores de diferentes tipos, sendo mais eficientes os tubulares; dispõem de um separador para dividir a camada oleosa da camada aquosa. Embora sejam usadas cestas removíveis para conter o material a ser destilado,o melhor procedimento parece ser construir o alambique com uma chapa perfurada logo acima do fundo. Por debaixo deste falso fundo estão as serpentinas de vapor, as fachadas e as perfuradas. Na operação dos alambiques, a carga é aquecida pelo vapor nos tubos fechados, com o que se efetua uma destilação econômica do vapor. A camada aquosa no condensado tem, muitas vezes, constituintes valiosos em solução, como é o caso na destilação das rosas e das flores de laranja; por isso, é bombeada novamente no alambique, para construir parte da água necessária à destilação. A destilação a vapor é usualmente efetuada na pressão atmosférica. Quando os constituintes do óleo são sujeitos à hidrólise, o processo é efetuado no vácuo. Boa parte da destilação dos óleos essenciais é feita no local da colheita, em alambiques muito rudimentares. Estes destiladores são barris de óleo ou tachos de cobre equipados com tubos condensadores que passam por banhos arrefecedores de água. O material e a água são carregados no alambique e aquecidos por fogo direto embaixo, alimentado pelo material seco e extraído das destilações anteriores. A eficiência é baixa e o óleo fica contaminado por produtos de pirólise, como a croleína, a trimetilamina e substâncias análogas ao creosodo. Os óleos crus obtidos dos alambiques sofrem, em alguns casos, antes do uso dinal, uma retificação a vácuo, ou uma cristalição fracionada (por exemplo, o mentol do óleo de menta do Japão), ou uma lavagem com hidróxido de potássio, para remover os ácidos livres e os compostos fenólicos, ou a adição com bissulfeto, ou através da formação de produtos específicos insolúveis, como é o caso da reação do cloreto de cálcio com o geraniol.
3.7.2. Prensagem
Processo a máquina pode dar um óleo de composição quase idêntica à do produto prensado a mão. Entre os processos de prensagem manual, o processo da esponja é o mais importante, pois é o que produz o óleo de melhor qualidade.O fruto é cortado ao meio, e a casca é recortada e remolhada em água durante várias horas. Cada casca é comprimida contra uma esponja, que absorve o óleo e é periodicamente prensada. Por este método, uma pessoa pode prepara apenas 24 onças (750g) de óleo de limão por dia, mas o processo ainda é pratico, especialmente na Sicília.
3.7.3. Enfleurage
É um processo de extração por gordura a frio usado com alguns tipos de flores delicadas (jasmim, tuberosa, violeta, etc.), que não fornecem óleo mediante a destilação. No caso especial do jasmim e da tuberosa, as flores colhidas continuam a produzir perfume, enquanto estão vivos (cerca de 24 h), os que é utilizado neste processo. A gordura, ou base, é constituída por 1 parte de seboe 2 parte de toucinho que se acrescenta 0,6% de benjoim, com preservativo. O processo é realizado num chassi, que é a armação retangular de madeira, com 5 cm de altura, 50cm de comprimento 40cm de largura, a qual suporta uma folha de vidro recoberta, em ambas as faces, pela mistura gordurosa. Os chassis são empilhados uns sobre os outros, a fim de que formem um compartimento estanque ao ar. Ao término das 8-10 semanas da colheita, a gordura que não se renova durante o processo, está saturada pelo óleo das flores. A gordura saturada é denominada pomada. A pomada é removida dos vidros e sofre uma extração com álcool, para a recuperação do perfume. Esta solução alcoólica é o extrato, e o resíduo da evaporação do solvente é a enfleurage absoluta, semelhante aos produtos dos antigos processos de maceração. Os rendimentos dependem do óleo e do método. A partir de 4.500Kg de material virgem, os rendimentos podem ir de 155g de óleo de violeta a 816kg de óleo de cravo.
3.7.4. Maceração
É o processo mais simples e primitivo, que consiste em mergulhar substâncias sólidas em solventes para que estes fiquem impregnados. Estes, por sua vez, são filtrados para que se tornem transparentes e livres de quaisquer resíduos sólidos.
A partir deste processo é que se desenvolveram várias variações: a principal delas é a extração através de gorduras onde são mergulhadas as substâncias em questão. Este processo, foi sendo aperfeiçoado e hoje é conhecido como enfleurage.
3.7.5. Extração com solventes voláteis
O fator importante no sucesso desta prática é a escolha do solvente. É preciso que o solvente (1) seja seletivo, isto é, dissolva rápida e completamente os componentes odoríferos, mas apenas um mínimo de matéria inerte; (2) tenha um baixo ponto de ebulição; (3) seja quimicamente inerte frente aos óleos; (4) evapore-se completamente sem deixar qualquer resíduo oloroso; e (5) seja barato e, se possível, não inflamável. Usam-se diversos solventes, mas o que tem maior sucesso é o éter de petróleo superpurificado, seguido pelo benzeno. O éter de petróleo é especialmente preparo mediante retificações repetidas e tem um ponto de ebulição que não é mais elevado que 75ºC. Quando se usa benzeno, a purificação é feita por cristalização repetida. O equipamento de extração é complicado e relativamente caro. Consiste em alambiques de extração de flores e alambiques para concentrar as soluções de óleos florais. Os extratores usados são do tipo estacionário ou rotatório.
No processo rotatório, o óleo é extraído em contracorrente. Os tambores com 350 galões (1.330 l), e também camisa de vapor, giram em torno de um eixo horizontal e são divididos em compartimentos por chapas perfuradas situadas em ângulo reto com eixo. No primeiro tambor são colocadas 300 lb (136 Kg) de flores, juntamente com 150 galões (540 l) de éter de petróleo que já passou pelo outros dois tambores. O tambor e seu conteúdo giram durante uma hora a frio e cerca de uma meia hora adicional com vapor na camisa. O solvente saturado é bombeado para o alambique de recuperação e as flores são tratadas mais duas vezes, a segunda vez com o solvente que já efetuou uma extração e a última pelo solvente virgem do alambique de destilação. As flores extraídas são tratadas a vapor, para recuperação do solvente aderente. Cerca de 90% do solvente são evaporados à pressão atmosférica, e o restante é removido a vácuo. Depois de o solvente ser removido, em qualquer dos processos, o resíduo semi-sólido contém o óleo essencial, juntamente com as ceras, resinas e matéria corante dos botões. Esta massa pastosa é o concreto. Por seu turno, ela é tratada com álcool a frio, no qual a maior parte da cera e da resina é insolúvel. A pequena quantidade de matéria indesejável que se dissolve é removida por resfriamanto da solução a – 20ºC e filtragem. O líquido resultante contém o óleo essencial e parte dos corantes da flor solúveis em éter; é conhecido como extrato. Quando o álcool tiver sido removido, o resíduo é o absoluto.
Em alguns óleos, é grande a quantidade de terpenos. Isto é especialmente verdade no caso dos óleos de limão e de laranja, que temm até 90% de d-limoneno na composição normal. Os terpenos e sesquiterpenos não só tem valor muitíssimo pequeno para a força e o caráter dos óleos, mas também óxidam-se e polimerizam-se com rapidez, quando em repouso, formando compostos que tem o cheiro forte da terebintina. Além disso, os terpenos são insolúveis nas baixas concentrações de álcool usados nos solventes e formam soluções turvas, que só são clarificadas com grande dificuldade. Por isso, é desejável remover, de muitos óleos, os terpenos e sesquiterpenos. Depois da extração, o óleo, o de laranja, por exemplo, é 40 vezes mais forte que o original e forma solução límpida no álcool diluído. O óleo tem agora tendência muito pequena a rançar, embora não tenha todo o frescor do óleo original. Estes óleos tratados são classificados como livres de terpenos e sesquiterpenos (em inglês, pela sigla tsf). Em virtude de cada óleo ter uma composição diferente, a desterpenação requer um processo especial. Estão envolvidos dois métodos: a remoção dos terpenos, dos sesquiterpenos e das parafinas por destilação fracionada a vácuo, ou a extração de compostos oxigenados mais solúveis (principalmente odoríferos) pelo álcool diluído ou por outros solventes.
Diante da natureza complexa de muitos óleos essenciais e do preço elevado que alcançam, é grande a adulteração, ou falsificação, que se pratica. Na maior parte dos casos, as adições são extremamente difíceis de detectar, pois, sempre que possível, usa-se uma mistura de adulterantes que não altera as constantes físicas do óleo. Os agentes comuns usados são o álcool, o óleo de cedro, a terebintina, os terpenos, os sesquiterpenos e as frações leves do petróleo. O advento de muito ésteres do glicol e do glicerol no mercado aumentou a dificuldade de detecção, pois estes compostos são incolores e praticamente inodoros; combinados apropriadamente, podem simular quase que quaisquer especificações de densidade e de índice, igualando-se aos óleos que pretendem adulterar. O óleo de rosas é adulterado com geraniol ou por uma mistura de geraniol e citronelol; o óleo de gaultéria e o de bétula são misturados com grandes quantidades de salicitato de metila sintético; o óleo de limão é muitas vezes "diluído" consideravelmente com o citral, do óleo do capim-limão.
3.8. – Processos de Obtenção de Sintéticos e Semi-Sintéticos
3.8.1. – Processos de Condensação
Chamamos condensação, um método utilizado quando se quer reagir duas moléculas, através da eliminação de água ou etanol. Geralmente nessas reações um composto carbonílico reage com um assim chamado composto de metileno ativo (moléculas com grupos CH2 adjacentes a gruppos de caráter ácido).
A cumarina ocorre na fava-de-cheiro (cumaru) e em outras 65 plantas, mas sua fonte econômica é de natureza sintética. Era empregada para reforçar o gosto da vanilina, como fixador e agente reforçador de óleos essenciais e produtos de tabaco, e para mascarar os cheiros desagradáveis de produtos industriais. O produto sintético pode ser preparado de diversas maneiras. Um método utiliza a reação de Perkin:
O aldeído salicílico, o anidrido acético e o acetato de sódio são refluxados entre 135 e 155ºC. A mistura reacional é respriada e lavada. A cumarina é recuperada por extração a solvente ou por destilação. Outros métodos importantes de preparação a cumarina partem do o-cresol, ou baseiam-se na síntese de Hassamann-Reimer, em que se produz a cumarina-3-carboxilico como intermediário. Anualmente, produz-se mais de um milhão de libras.
O óxido, ou éter, de difenila é amplamente usado nas indústrias de sabão e perfume em virtude da sua grande estabilidade e forte cheiro de gerânio. O óxido de difenila é obtido como subproduto da fabricação do fenol, a partir do clorobenzeno e da soda cáustica.
A ionona e seus homólogos possuem um odor do tipo violeta, e servem de base para os perfumes de violeta. Estes compostos, entretanto, são indispensáveis nos perfumes finos, e somente alguns pouco não contêm pelo menos uma pequena porcentagem de iononas. Anualmente, cerca de 500.000 lb (227.000 Kg) são produzidas. Em virtude do elevado preço do óleo natural de violeta, este foi um dos primeiros óleos essenciais sintetizados, embora tenha sido descoberto, posteriormente, em certas plantas pouco conhecidas. As propriedades olfatórias da ionona são devidas à presença da dl-a -ionona e da b -inona. Sua fabricação envolve duas etapas: primeiro, prepara-se a pseudo-inona pela condensação do citral obtido a partir do óleo de capim-limão. Esta condensação é seguida pelo fechamento ácido do anel; a ionona comercial é purificada, então, por destilação. As iononas comerciais são em geral misturas, com uma das formas predominando, embora se façam, algumas vezes, separações mediante compostos de bissulfito.
Produção do aldeído cinâmico por condensação aldólica
Este, como a maioria dos produtos olorosos, deve ser purificado; por exemplo, mediante fracionamento à vácuo.
3.8.2. – Processos de Esterificação
Os ésteres são compostos que são formados pela ação direta do ácido sobre o álcool. Esta reação é conhecida como esterificação e é uma reação reversível pois a água decompões o éster. São utilizados ácidos como catalização (por exemplo HC1 ou H2SO4). Para aumentar o rendimento da reação, deve-se remover um dos produtos; geralmente quando o éster é mais volátil que o álcool é usada a destilação para removê-lo e quando o éster é pouco volátil, remove-se a água.
O benzoato de benzila tem um leve cheiro aromático, ferve entre 323 e 324ºC, e é um fixador e agente sápido. Ocorre, naturalmente, em bálsamos (bálsamos-do-peru, bálsamos-de-tolu), más é preparada industrialmente pela esterificação do ácido benzóico pelo álccol benzilico ou pela reação de Cannizzaro com o benzaldéido.
Nas indústrias de perfumes e de sabores, são importantes industrialmente dois ésteres do ácido salicílico. Usam-se anualmente cerca de 350.000 lb (159.000 kg) de salicitato de amila em diversos perfumes, graças á sua permanente qualidade e ao seu baixo preço. Cerca de 4 milhões de libras (1,8 milhões de quilogramas) de salicitato de metila (óleo sintético de gaultéria) são consumidos anualmente como ingrediente sápido. Estes ésteres são preparados da seguinte forma: O dióxido de carbono e o fenato de sódio reagem sob pressão, para dar o sal do ácido fenilicarbônico. Este sal é isomerizado a salicitato de sódio pelo aquecimento entre 120-140°C. Os ésteres são feitos a partir do ácido e do álcool apropriado.
O acetato de benzila (C6H5CH2OCOCH3) é outro éster amplamente usado em virtude de seu baixo custo e cheiro floral. Vendem-se anualmente cerca de 1 milhão de libras (453.000 kg) para os perfumes desabões e perfumes industriais. É preparado pela esterificação do álcool benzilico, mediante o aquecimento com anidrido acético em excesso ou com ácido acético e ácido minerais. O produto é purificado pelo tratamento com o ácido bórico e destilado, ficando com uma pureza acima de 98%. São usadas grandes quantidades de álcool benzílico em produtos farmacêuticos, lacas, etc. (na ordem de 4 milhões de libras – 1,8 milhões de Kg –anuais). Este álcool tem cheiro muito mais fraco que os seus ésteres. É feito pela hidrólise do cloreto de benzila.
O acetado de n-butila é obtido partindo-se do ácido e do álcool n-butílico. Porém o equilíbrio é atingido após dias. Utiliza-se então, como catalizador, cerca de 3% de ácido sulfúrico concentrado ou gás cloríddrico seco e, assim, atinge-se o equilíbrio em poucas horas.
